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　　滴定分析内容提要第一节滴定分析简介第二节分析结果的误差第三节有效数字第四节酸碱滴定法第五节氧化还原滴定法第六节配位滴定法第七节沉淀滴定法第一节滴定分析简介使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。常用滴定分析仪器容量瓶吸量管锥形瓶移液管

　　定性分析化学分析定量分析光分析仪器分析电分析色谱分析一、滴定分析的基本概念标准溶液(standardsolution)试样(sample)化学计量点(stoichiometricpoint)滴定终点(endpointoftitration)指示剂(indicator)滴定误差(titrationerror)试样被测定物质滴定剂标准溶液已知准确浓度的溶液计量点pH、计量表示指示剂→颜色变化、沉淀产生滴定误差滴定终点NaOH+HCl

　　NaCl+H2O计量点pH=7指示剂酚酞pH:8.0-9.6滴定二、滴定分析反应的条件和要求反应必须按化学计量关系定量完成，而且进行完全（要求达到99.9﹪以上）。反应要迅速(可借助加热或加催化剂等方法加速)。无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。必须有比较简便可靠的方法确定滴定终点。三、滴定分析的类型和一般过程按化学反应类型分类有以下四种方法酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法三、滴定分析的类型和一般过程按滴定方式分类有以下四种方法直接滴定返滴定法间接滴定法置换滴定法2.2滴定方式1.直接滴定法（涉及一个反应）

　　先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。

　　适用于反应较慢或难溶于水的固体试样如EDTA滴定Al3+、NaOH标准溶液测定CaCO3返滴定法例：Al3++一定过量EDTA标液

　　通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。例：Ca2+CaC2O4沉淀

　　先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

　　深蓝色消失三、滴定分析的类型和一般过程滴定分析的一般过程标准溶液的配制直接法（一级标准物质）间接法标准溶液的标定被测物质含量的测定§3标准溶液

　　3.1标准溶液配制1.直接配制法直接用容量瓶配制，定容。一般使用基准试剂或优级纯。2.间接配制法（标定法）

　　标准溶液的浓度通过基准物来确定或用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法作为一级标准物质必须具备下列条件试剂成分应与它的化学式完全符合纯度高（主成分含量99.9﹪）性质稳定反应按化学计量关系进行，无副反应发生有较大的摩尔质量常用的基准物有：无水Na2CO3、Na2B4O7·10H2O、CaCO3K2Cr2O7、Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、NaCl基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质1.直接配制法：准确称取一定量的工作基准试剂或纯度相当的其它物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。例如，欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7

　　溶液1升时，首先在分析天平上精确称取2.9420克K2Cr2O7置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。

　　许多物质纯度达不到工作基准试剂的纯度要求，或它们在空气中不稳定，即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，后用另一标准溶液来标定。

　　标定：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。第二节分析结果的误差

　　概述(Briefinduction)1.定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。我们所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性

　　误差(error)。误差(error)误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值(truevalue)

　　误差分类及其产生的原因误差是分析结果与真实值之差。根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差偶然误差过失误差由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。1.方法误差

　　操作不当系统误差(systematicerror)2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry35系统误差的性质可归纳为如下三点：1）重现性2）单向性3）数值基本恒定系统误差可以校正。随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数：

　　随机误差(randomerror)2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry36对于天秤称量，原因可能有以下几种：1)天平本身有一点变动性2)天平箱内温度有微小变化3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)空气中尘埃降落速度的不恒定偶然误差的性质：误差的大小、正负都是不固定的。偶然误差

　　不可测误差。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry37随机误差统计规律1)大小相等的正负误差出现的机会相等。2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。

　　过失误差由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。综上所述系统误差

　　(accuracy)测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。2.表示方法

　　测定值－线NWNU-DepartmentofChenistry402)相对误差（relativeError）表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。

　　偏差(deviation)1)算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：

　　偏差1)算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,

　　绝对偏差。将各次测量的偏差加起来：单次测量结果的偏差之和等于零。例：对某溶液浓度进行了4次测定，结果分别为：0.2041mol/L、0.2049mol/L、0.2039mol/L、0.2043mol/L。求其平均偏差和相对平均偏差。解：准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度偶然误差影响结果的精密度§

　　分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。精密度好，准确度不好，系统误差大准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设线%，结果如下：准确度与精密度的关系三、提高分析结果准确度的方法1、系统误差消除（1）对照试验

　　消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。（3）校准仪器

　　用其它方法校正某些分析方法的系统误差。2、偶然误差减小根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。第三节有效数字在分析工作中，为了得到准确的分析结果，不仅要准确进行测量，而且还要正确的记录和计算。所谓正确的记录，是指正确地记录有效数字的位数，因为数据的位数不仅表示数量的大小，也反映出测量的精密程度。

　　创设情景兴趣导入一、有效数字的定义有效数字是指在操作中所能实际测量得到的有实际意义的数值。它是由准确数字和最后一位可疑数字组成。通常我们把通过直接读取获得的数字叫做准确数字，把通过估读获得的数字叫做可疑数字。

　　动脑思考探索新知任务一：用50ml的滴定管量取23.45ml水准确值：这四位数字中前三位数字是准确值可疑数字：第四位数字因没有刻度是估计值，不太准确，称为可疑数字，其可疑程度为0.Olml，不应记录成23.4或23.450m，有效数字的位数表示着测量的精密程度，因此一定要重视有效数字的读取动手动脑探索新知二、有效数字的位数（一）有效数字位数的确定方法：从该数左方第一个非零数字算起到最末一个数字（包括零）的个数，它与小数点的位置无关。动手动脑探索新知例1：7.652、76.52、2.490、10.00各有几个有效数字7.652、76.52、2.490、10.00

　　巩固知识典型例题（二）确定有效数字的位数应特别注意以下几种情况1.如果数字中有“0”，在确定有效数字位数时，应分析具体情况才能确定数据中哪些“0”是有效数字；哪些“0”不是有效数字。基本原则是“前零不算后零算”即有效数字中最左端第一非零数字前的“0”都不是有效数字，之后的是有效数字。2.00060.6000g、20.05％、6.325×1030.0450g、2.57×103

　　两个有效数字2.有效数字的首位数字为8或9时，其有效数可以多计一位。例如85%与115%，都可以看成是三位有效位数，99.0%与101.0%都可以看成是四位有效数字。三、有效数字修约规则在大多数情况下，测量数据本身并非是最终要求的结果，而是需要再经过一系列运算后，才能获得所需的数据。在计算一组准确度不等(即有效数字位数不同)的数据前，应按照确定的有效数字位数，将多余的数字舍弃，舍弃多余数字的过程称为“数字修约”或“数字整化”。数字修约所遵循的规则称为“数字修约规则”。（一）四舍五入规则四舍五入规则是人们习惯采用的一种数值修约规则吗，具体使用方法是：在需要保留数字的位次后一位，逢五就进，逢四就舍

　　将10.502修约到个数位将1268修约到“百”数位将12.1478修约成两位有效位数1212.211四舍五入修约规则，逢五就进，必然会造成结果的系统偏高，误差偏大，为了避免这样的状况出现，尽量减小因修约而产生的误差，在某些时候需要使用四舍六入五留双的修约规则。

　　动脑思考探索新知当尾数小于或等于4时，直接将尾数舍去例如将下列数字全部修约到两位小数，结果为：10.2731——10.2718.5049——18.5016.4005——16.4027.1829——27.18

　　动脑思考探索新知当尾数大于或等于6时将尾数舍去向前一位进位例如将下列数字全部修约到两位小数，结果为：

　　巩固知识典型例题当尾数为5，而尾数后面的数字均为0时，应看尾数“5”的前一位：若前一位数字此时为奇数，就应向前进一位；若前一位数字此时为偶数，则应将尾数舍去。数字“0”在此时应被视为偶数。例如将下列数字全部修约到两位小数，结果为：

　　巩固知识典型例题当尾数为5，而尾数“5”的后面还有任何不是0的数字时，无论前一位在此时为奇数还是偶数，也无论“5”后面不为0的数字在哪一位上，都应向前进一位。例如将下列数字全部修约到两位小数，结果为：

　　巩固知识典型例题不管是按照四舍五入规则还是四舍六入五留双规则进行数字修约时，都要一次性修约到指定的位数，不可以进行数次修约

　　动脑思考探索新知特别提醒1.请写出下列有效数字的位数，并修约为三位有效数字。0.20256030.0650.2841.3500.007050.0000100.21078.420045.00030.234571.54620.1561.3556.74523.500140.25534.150..89运用知识强化练习四、有效数字运算规则（一）加减法方法一：以小数点后位数最少的数据为基准，确定其它数值保留的位数和决定计算结果的有效数字位数。方法二：先进行运算，再以小数点后位数最少的数据为基准，确定计算结果的有效数字位数。

　　（二）乘除法方法一：以有效数字最少的数据为基准，确定其它数值保留的位数和决定计算结果的有效数字位数。方法二：先进行运算，再以有效数字位数最少的数据为基准，确定计算结果的有效数字位数。

　　继续探索活动探究！作业第四节酸碱滴定法一、酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理能借助其颜色的变化来表示溶液酸碱性的物质称为酸碱指示剂(acid-baseindicator)。酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。当溶液的pH值变化时，指示剂得或失质子，共轭酸和共轭碱相互转变，从而引起颜色变化。一、酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理甲基橙：一、酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酚酞：一、酸碱指示剂酸碱指示剂的理论变色范围和变色点(酸式色)(碱式色)一、酸碱指示剂酸碱指示剂的理论变色范围和变色点一、酸碱指示剂酸碱指示剂的变色范围和变色点

　　指示剂的选择指示剂的变色范围部分或全部处于突跃范围内，都可以成为指示滴定终点的指示剂

　　HCl三、酸碱标准溶液的配制标准溶液的配制直接配制法间接配制法酸标准溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用标定HCl溶液：无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O7·10H2O)碱标准溶液：NaOH和KOH，NaOH常用标定NaOH溶液：草酸(H2C2O4·2H2O)或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)四、酸碱滴定法的应用乙酰水杨酸(C9H8O4)

　　（阿斯匹林）含量的测定四、酸碱滴定法的应用称取0.4122g乙酰水杨酸样品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚酞指示剂，在不超过10℃的温度下，用0.1032mol·L-1NaOH标准溶液进行滴定。滴至终点时消耗21.08mLNaOH溶液，计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数。解n(C9H8O4)＝n(NaOH)＝c(NaOH)·V(NaOH)第五节氧化还原滴定法氧化还原滴定法(oxidation-reductiontitration)是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

　　满足下列要求的反应才能用于氧化还原滴定。被滴定物质须处于适合的氧化态或还原态。反应须定量进行，平衡常数足够大，K106。必须有较快的反应速率。必须有适合的指示剂指示滴定终点。一、高锰酸钾法MnO4-

　　）指示剂：过量KMnO4二、碘量法直接碘量法（碘滴定法）：标准电极电位比φ

　　(I2/I-)低的还原性物质适用，即直接用I2标准溶液滴定。I2+2e＝2I-

　　(I2/I-)高的氧化性物质适用，先使其与过量I-作用，使部分I-被定量的氧化成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定所生成的I2量。I2

　　＝2I-＋S4O62-二、碘量法标准溶液标定碘标准溶液标定：常用Na2S2O3标准溶液标定，或用一级标准物质As2O3（砒霜，剧毒）标定I2+2Na2S2O3

　　＝2NaI+Na2S4O6二、碘量法应用举例直接碘量法测定维生素C的含量

　　计量关系：n(NaClO)=n(Cl2)=n(I2)=n(2Na2S2O3)第六节配位滴定法一、配位滴定法(complexometrictitrations)是以配位化学反应为定量基础的滴定分析法利用多齿配体与金属离子间的作用所进行的滴定分析方法称为螯合滴定法(chelatometrictitration)；常用的螯合剂是乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，它与乙二胺四乙酸一起，称为EDTA，故又称EDTA滴定法。二、EDTA滴定反应的特点形成的螯合物十分稳定金属与EDTA总是以1:1螯合M+Y=MYKS(MY)

　　形成的螯合物易溶于水与无色金属原子结合可生成无色螯合物，与有色金属原子结合所生成的螯合物颜色更深。

　　三、滴定时干扰因素的控制溶液中其它金属离子的影响：M（非待测）+Y=MY

　　—调节溶液pH值、或加入掩蔽剂等方式排除干扰。溶液中其它配体的影响：L+M(待测)=ML

　　—可通过调节溶液pH值或其他方法控制配位效应的影响。四、滴定终点的判断金属指示剂(metallochromicindicator)是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。金属指示剂必须具备下列条件：配合物的(MIn)颜色与未配位时明显不同；MIn有足够的稳定性，KS(MIn)104；MIn的稳定性应比MY差，KS(MY)/KS(MIn)102。四、滴定终点的判断常用金属指示剂：铬黑T、钙红指示剂、二甲酚橙等以铬黑T为例，铬黑T为弱酸性偶氮染料，用NaH2In表示。五、应用举例EDTA标准溶液的标定：一级标准物质：Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3·7H2O指示剂：铬黑T缓冲液：NH3-NH4Cl（pH=10）EDTA标准溶液常用浓度：0.01～0.05mol·L-1

　　五、应用举例1.含钙药物（CaCl2、乳酸钙和葡萄糖酸钙）中Ca2+含量的测定指示剂：铬黑T缓冲液：NH3-NH4Cl（pH=10）五、应用举例2.水的总硬度(Ca2+和Mg2+总浓度)测定指示剂：铬黑T缓冲液：NH3-NH4Cl（pH=10）配合物稳定性顺序：CaY2-MgY2-MgIn-CaIn-第七节沉淀滴定法沉淀滴定(precipitationtitration)的化学定量基础是沉淀反应，多见测定卤素离子及SCN-等类卤素离子的银盐沉淀反应，故又称为银量法。除了直接测定这些离子含量外，还可间接测定经过预处理能够释放出上述离子的有机物的含量以及测定Ag+的含量。例如人体血清、饮用水中Cl-的测定以及一些药物中卤素的测定。常用的银量法沉淀滴定又依其所用的指示剂不同，分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德法(Volhard)和法扬司(Fajans)法。一、Mohr法以AgNO3为标准溶液、K2CrO4为指示剂的银量法称为Mohr法。滴定反应：Ag+(aq)+Cl-

　　＝AgCl(s)指示剂反应：2Ag+(aq)+CrO42-(aq)=Ag2CrO4(s)莫尔(Mohr)法是用重铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定氯离子(或溴离子)。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随硝酸银不断加入，溶液中氯离子越来越小，银离子则相应地增大，砖红色铬酸银沉淀的出现指示滴定终点。一、Mohr法因酸性过强Ag2CrO4沉淀出现过迟或不出现，而碱性过强又会生成Ag2O沉淀，所以滴定只能在中性或弱碱性（适宜pH6.5～10.5）条件下进行。因为AgI及AgSCN沉淀对I-和SCN-有强烈的吸附性，所以此法只适合于测定Cl-、Br-和CN-，不适用于滴定I-和SCN-。实验中还需设法除去能与Ag+形成沉淀的阴离子和能与生成沉淀的阳离子。二、Volhard法以AgNO3为标准溶液、硫酸铁铵〔NH4Fe(SO4)2〕为指示剂的银量法称为Volhard法。Volhard法适用于强酸性条件下的测定，通常在0.3mol·L-1HNO3介质中进行。以〔NH4Fe(SO4)2〕为指示剂。直接滴定法：常用于测定Ag+，用KSCN或NH4SCN标准溶液，当AgSCN定量沉淀完全后，过量SCN-与指示剂中的Fe3+形成红色配合物。返滴定法：用于测定卤素离子。在HNO3酸化的含卤素离子的试样中加入已知过量的AgNO3标准溶液，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。三、Fajans法Fajans法是以有机弱酸等吸附指示剂确定终点的银量法。在溶液中指示剂以阴离子形式In-存在，在化学计量点前，溶液中卤素阴离子过量而使沉淀因吸附而带负电荷，当化学计量点到达乃至Ag+稍过量时，沉淀表面的吸附电性改变，指示剂阴离子In-在沉淀表面吸附而发生颜色变化，可指示终点到达。三、Fajans法常用指示剂和卤素离子的吸附能力为：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

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